能源回收和化学回收是处理废旧塑料,尤其是混合塑料废弃物较有效的方法;然而卤素的存在增加了能源回收和化学回收的难度。因为在处理回收过程中,卤素很容易形成有毒有害的含卤化合物,如卤化氢、卤代酚、二英和呋喃类等,这些含卤化合物一方面污染环境,腐蚀处理设备,增加处理成本;另一方面含卤有机物进入液体和气体产品中还会造成这些产品的再利用困难。因此开发合适的脱卤技术是安全有效回收含卤废旧塑料的关键。　　塑料中的卤素主要来自于聚氯乙稀(ＰＶＣ)和含卤阻燃剂。根据脱卤过程中材料发生的变化,有破坏性脱卤和非破坏性脱卤两种方式:破坏性脱卤一般要借助塑料本身的分解来实现;非破坏性脱卤则是在不改变塑料大分子主链结构的前提下进行的。从废旧塑料中消除卤素是一个非常困难的过程,至今还没有找到十分有效的解决办法。多年来塑料脱卤一直是废旧塑料回收研究人员致力解决的技术难题,特别是近年来随着电子电器废弃物中含卤塑料的大量回收,环境保护要求的进一步提高,开发新的高效塑料脱卤技术已成为紧迫的现实需要。本文对近年来国内外塑料脱卤方面的研究进展进行了评述,并重点介绍了塑料{TodayHot}脱溴技术。1　热分解脱卤1.1　两段热分解法脱氯　　ＰＶＣ受热分解有两个明显的失重过程:较低温度下的脱氯化氢(ＨＣｌ)过程和较高温度下的碳链裂解过程;所以,可以通过控制热解温度达到脱除ＨＣｌ的目的。但添加剂、共热解塑料的组成以及热解工艺都会影响ＰＶＣ的脱ＨＣｌ反应;因此确定不同条件下的脱氯温度是提高脱氯效果的关键。研究表明[1],在氮气气氛、大气压力下,ＰＶＣ的脱ＨＣｌ温度应低于350℃,在脱氯过程中碳链的裂解很少;因此,只要控制好靠前阶段的热解温度,可脱去ＰＶＣ中99%以上的氯,较终热解所得气体和液体产品中的有机氯可低于1%。ＫａｍｏＴ等[2]的研究表明,在4.0ＭＰａ的氮气压力下,由于反应气氛中ＨＣｌ浓度的提高,ＨＣｌ对脱氯的催化作用使脱氯的温度上限从350℃降到300℃左右,而主链的分解温度并没有多大的改变;因此,可以获得更好的脱ＨＣｌ效果。在真空条件下[3,4],ＰＶＣ的脱ＨＣｌ反应被延后,脱氯温度必须提高到360℃才能获得较好的脱氯效果。　　ＰＶＣ中的增塑剂和稳定剂等能吸收热解过程产生的Ｃｌ·,不利于ＨＣｌ的形成;因而,这些添加剂可导致脱氯率明显的下降[5]。含ＰＶＣ的塑料混合物类型也会影响脱氯的效果。ＭａｒｏｎｇｉｕＡ[6]和ＭｉｒａｎｄａＲ等[7,8]的研究发现,这些塑料可能导致ＰＶＣ脱氯温度的上限有轻微提前或延后。由于塑料废弃物中塑料的组成非常复杂,要准确确定其脱ＨＣｌ的温度区域十分困难;他们对各种ＰＶＣ混合塑料模型的热解动力学的研究,将有助于从理论上预测塑料混合物的较佳脱氯温度和脱氯时间。1.2　热分解吸附脱卤　　当卤原子与芳碳原子相连时,由于芳碳上的Ｘ—Ｃ键的键能比链烃上的Ｘ—Ｃ键更稳定,所以开始断裂的温度接近聚合物的分解温度;此外,含卤芳烃如溴系阻燃剂的热分解,其产物中除溴化氢(ＨＢｒ)外,还有相当多的含溴{HotTag}碳氢化合物,如各种溴代烷烃、溴代芳烃等[9,10]。因此,不可能象ＰＶＣ那样通过两段热解法脱去塑料中的卤素,添加碱性吸附剂是较常用的脱卤方法。常用吸附剂有碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物以及其碳酸盐。吸附剂可以直接加到塑料中,也可装在固定床中与气相接触进行脱卤。ＬｕｄａＭＰ[11]和ＢｌａｚｓｏＭ[12]各自研究了电子废弃塑料(含溴系阻燃剂)与各种碱性添加剂的的共热解吸附脱溴情况。发现碱性添加剂不但能与ＨＢｒ反应,还能与聚合物上的溴发生反应;碱性越强脱溴效果越好,强碱(如ＮａＯＨ、ＫＯＨ)能脱去芳烃上的溴,而较弱的碱[如Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2]只能脱去链烷烃上的溴。钙镁的碳酸盐和氧化物由于具有较大的比表面,因此对气相吸附卤化氢非常有效。碱性添加剂的主要作用是吸附卤化氢并形成卤化物;所以单独使用脱卤效果都不是太好,卤素脱除率不超过80%,一般只用作铺助脱卤手段。此外,吸附剂的加入也增加了热解残渣的处置困难,尤其不利于惰性填料的回收利用。1.3　热分解催化脱卤　　热解催化脱卤是在将塑料大分子裂解成小分子的同时,利用催化剂将含卤碳氢化合物中的卤原子转变成卤化氢加以去除。催化加氢脱卤一般要在较高的反应温度和压力以及氢气和催化剂的存在下才能进行。催化加氢脱卤不但具有很好的脱卤效果,而且可以提高热解产品的品质。在德国已有运转多年、采用此工艺的废塑料氢化工厂,但催化加氢需要很苛刻的反应条件;因而,设备投资和运行费用都非常昂贵,且氢气的储存和运输比较困难[13]。　　一些供氢物质[14]也可作为氢源代替氢气用于加氢脱卤反应,常用的有四氢化萘、十氢化萘、1-甲基萘等。用活性炭作催化剂时,在380～400℃,2ＭＰａ的氮气压力下就能进行热解脱卤反应,塑料中的卤素全部转化为卤化氢,得到无卤的液体和气体产品。使用供氢物质虽然解决了氢气的运输贮存问题,反应条件也相对温和,操作过程也更安全简单;然而氢化萘这类物质的价格较高,限制了其工业应用。　　在不需提供氢气的情况下,铁的氧化物如Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等也具有将卤代碳氢化物的卤原子转化为卤化氢的作用。ＵｄｄｉｎＭＡ[15]和ＳｈｉｒａｇａＹ[16]对含ＰＶＣ混合塑料的热解过程中铁氧化物脱氯的研究表明,在脱氯过程中,铁氧化物实际上同时起到催化脱氯和吸附ＨＣｌ两种作用;吸附的ＨＣｌ很容易和氧化铁反应生成相应的氯化铁而使催化剂的活性下降。因此提高催化剂的稳定性是有待解决的主要问题。ＬｉｎｇａｉａｈＮ等[17]发现Ｈｅ的存在能防止铁氧化物与ＨＣｌ作用形成氯化铁,大大延长催化剂的使用寿命。复合型催化吸附剂脱卤的性能优于金属氧化物单独使用,研究较成功的复合型催化吸附剂有:Ｆｅ(Ｆｅ3Ｏ4)—Ｃ和Ｃａ(Ｃａ ＣＯ3)—Ｃ。日本冈山大学用复合催化剂进行了含氯[18,19]、含溴[20]或同时含溴和氯[21,22]的各种塑料混合物的热解脱卤试验。发现两种催化剂各有特点:Ｆｅ—Ｃ复合催化剂的催化活性比较好,但Ｃａ—Ｃ的吸附性能更优。为了充分利用两者的优点,他们[23]改进了热解催化反应器,将热解与催化脱卤分成两个独立的反应部分,以便在形成含卤有机物较少的工艺条件下进行热解;同时在催化脱卤部分采用Ｃａ—Ｃ吸附、Ｆｅ—Ｃ催化、Ｃａ—Ｃ再吸附三级脱卤方式。考虑到催化剂的成本,他们首先完成了50ｋｇＰＰ、50ｋｇＰＥ、50ｋｇＰＳ、3ｋｇＰＶＣ和真实的城市塑料废弃物(50ｋｇ)两项脱氯中间试验。在只使用20ｋｇＣａ—Ｃ催化剂的情况下可分别获得含氯为0和1×10-4的热解油。即使进一步的脱氯、溴中间试验还在进行,但从已有的脱氯试验结果[19]可以看出,使用这种复合催化吸附脱卤的较大问题是催化剂的用量太大;因此,如何提高吸附能力和解决催化剂的再生问题是能否工业化应用的关键。2　溶剂萃取脱卤　　对于添加型阻燃塑料,可以选择适当的溶剂通过萃取的方法把阻燃剂从塑料中溶解并分离出来,达到脱卤的目的。超临界ＣＯ2具有极好的溶解性和渗透性。ＧａｍｓｅＴ等[24]研究了不同温度、压力下ＣＯ2对阻燃剂四溴双酚Ａ(ＴＢＢＡ)与六溴环十二烷(ＨＢＣＤ)的溶解能力。在50ＭＰａ、100℃条件下,使用ＣＯ2几乎可以完全分离ＰＢＴ中的ＴＢＢＡ;如果加入甲醇、乙醇或甲苯等组分增加ＣＯ2的溶解能力,分离压力可以降低到20ＭＰａ。ＳｕｚｕｋｉＭ等[25]用超临界ＣＯ2萃取分离塑料中的阻燃剂,不仅对ＰＳ、ＰＵ、ＰＥＴ、ＡＢＳ等热塑性树脂有效,也可用于阻燃性热固性塑料的脱溴;但当压力低于15ＭＰａ、温度低于200℃时,要达到98%的脱溴率,需要的脱除时间大于5ｈ。为了提高效率,该专利技术将超临界流体的压力和温度提高到足以使阻燃剂分解脱卤的水平;同时在体系中引入还原性物质如氢或供氢物质,以促进阻燃剂脱卤并起到保护塑料分子的作用。因此,即使在高达400℃、20ＭＰａ的条件下,仍没有发生塑料的明显热降解。这个脱卤过程实际上是热解氢化脱卤与超临界ＣＯ2萃取结合的过程,因而快速且脱卤率可达99%以上。超临界ＣＯ2脱卤可在不引起塑料降解的前提下获得理想的脱卤效果,脱卤过程基本无有毒有害物质产生,是一种环保型的脱卤技术;但需要在较高温度和高压下进行。由于不同阻燃剂在超临界ＣＯ2中的溶解度差别很大,因而超临界ＣＯ2萃取并不是对所有的阻燃剂都有效;尤其当压力低于10ＭＰａ,脱卤效果更不理想。ＡｌｗａｉｑＡＭ[26]的研究表明,虽然在ＣＯ2中加入甲苯、1-丙醇等改性剂可在一定程度上提高阻燃剂的分离效果;但单独使用这些溶剂进行萃取则脱卤效果更好。甲苯在60℃、大气压力下对大多数阻燃剂都能获得满意的萃取效果,萃取条件比超临界ＣＯ2萃取温和得多;不足的是甲苯具有一定毒性,因此必须首先解决甲苯的回收及尽可能减少塑料中甲苯残留的问题。不管使用什么溶剂,萃取脱卤只能对添加型阻燃塑料有效,而不能用于反应型阻燃塑料的脱卤。3　水解脱卤　　水在超临界状态下具有极好的溶解性、渗透性和反应活性。如果超临界水中有氧化剂存在,虽然塑料中的有机溴可以转化成无机溴获得很好的分离;但大部分塑料将被氧化成水和二氧化碳而失去利用价值。因此,除去水中的氧是必要的。ＡｋｉｍｏｔｏＭ等[27]用纯水在400℃的超临界条件下将塑料热解油中的氯从6 2×10-5降到接近无氯的水平;如果加入少量的ＮａＯＨ,在375℃就可以获得同样的脱溴效果,而油损失很少。ＵｄｄｉｎＭＡ等[28]将ＨＩＰＳ Ｂｒ与适当的水在反应釜中加热,当到达一定温度时,水能与其中的溴反应形成溴化氢,脱溴效果随温度升高而增大;但超过300℃,塑料被转化成液态的油。在280℃、6 3ＭＰａ的反应条件下,脱溴效果较好,塑料中的溴被除去85%;但有70%的塑料被炭化。如果在塑料中加入其三分之一质量的ＰＰ作为供氢材料,同样温度、压力下,溴的脱除率提高到98 8%,塑料回收率可达90%以上。美国专利[25]也公开了同样的脱溴方法。不同的是,该专利在超临界水中引入氢气或供氢物质作还原剂,必要时还加入加氢催化剂,在脱卤的同时充分保证了塑料的结构和性能不受影响。　　水解脱卤可以较快的速度获得比较完全的脱卤效果;但脱卤的同时也会或多或少地产生一些小分子有机化合物,有些还是含卤的,这将会产生废水处理问题;另外在这样高的温度和压力、且含卤的条件下进行反应,处理设备的防腐也是需解决的问题。4　化学还原脱卤　　碱金属和碱土金属能溶于液氨形成蓝色的溶剂化电子溶液。这种电子具有很强的还原性,已被成功地用于多氯联苯(ＰＣＢｓ)、农药以及制冷剂氟利昂等的脱卤处理。ＭａｃｋｅｎｚｉｅＫ[29]用钠-氨溶液脱除废旧电路板中的溴获得了较好的效果。在100℃的液氨-钠溶液中处理30ｍｉｎ左右,电路板碎片的溴可从7%降低到1.5×10-4以下;120℃时可降到5×10-5以下。化学还原脱卤可以在不破坏材料结构的同时置换出其中的卤素,脱除效果好,反应速度快,尤其对反应型阻燃塑料的脱溴具有独特的效果,对氯和溴没有明显的选择性;不足之处是反应体系对水、ＣＯ2、ＮＨ4+等杂质比较敏感,所用材料碱金属和碱土金属的价格较贵,使用过程有一定的危险。5　结语　　目前大多数塑料脱卤研究仍在试验阶段;已工业应用的脱卤技术,如两段热分解脱氯、添加碱性吸附剂等,虽然操作比较简单,无需增加格外的设备,但存在脱卤效果不够满意、不能完全避免卤化氢对设备的腐蚀等问题。由于限制含卤阻燃塑料制品的生产和销售即将成为新的环保政策;因此,脱卤对含卤阻燃塑料的物理再生也是不可缺少的。所以,未来脱卤技术的研究除了开发更有效的脱卤方法之外,在脱卤的同时尽可能保留材料的物理机械性能也是非常重要的。从这个意义来讲,水解脱卤、溶剂萃取以及化学还原等非破坏性脱卤技术虽然目前还有很多不足,但代表未来废旧塑料脱卤的发展方向。另一方面,在脱卤的同时要考虑卤素的回收问题。阻燃塑料中的溴含量比海水、卤水高几百倍,是宝贵的资源,选择合适的溴回收途径可大大降低塑料脱卤的经济成本。 找靠谱的红木家具品牌看大红酸枝百科网 为什么我一定要关心你的“外墙”？ 顺应生活快节奏~兔宝宝易装解决家装周期长的难题！ 三棵树&采筑战略合作再升级！新技术赋能家居绿碳发展 箭牌复合轻纹砖：回归本真，用减法美，诠释理想的家居空间大背景 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